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国内气相法HFC134a技术开发现状及前景

浏览次数: 日期:2018-08-31 11:01

  【慧聪暖通制冷网】CFCs(氯氟烃)类产品自1928年首次合成以来,因其具有优异的物化性能,品种和产量不断增加,已广泛应用于制冷、发泡、灭火、气溶胶、清洗等行业。但在70年代初发现,当CFCs穿越大气层进入同温层后,会被太阳紫外线辐射分解产生氯自由基,与臭氧分子发生链式反应,使臭氧转化为普通氧分子。据测算每个CFCs分子可与十万个臭氧分子发生反应,从而不断消耗臭氧,使臭氧层变薄甚至产生空洞。

  臭氧层被破坏后使到达地球表面的太阳光中长波紫外线辐射大量增加,引起人类白内障、皮肤癌、免疫系统失调等疾病发病率增加,农作物减产和影响海洋浮游植物生长,破坏海洋生物链等。CFCs除了破坏臭氧层,还是产生温室效应的重要物质之一。

  为了保护人类共同的生存环境,停止生产和使用CFCs,已在国际社会达成共识。发达国家于1995年底停止生产CFCs,发展中国家于2010年前停产CFCs。我国从1996年起,逐年限产CFCs,到2000年,将消减1/5。

  在CFCs中,制冷剂的消耗量最大,约占CFCs总量的50%。在众多的替代物中,不含氯原子的氢氟烃HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷),物性与制冷剂CFC-12非常相似,其臭氧耗损潜值(ODP)为零,温室效应潜值(GWP)为0.27,是目前公认的CFC-12最佳替代物,用于工商制冷、汽车空调、中央空调、塑料发泡、医药、化妆品气雾剂等。从90年代中期开始,HFC-134a在世界范围得到了广泛应用。

  发达国家于80年代中期投入巨资开发HFC-134a的合成工艺,已报道HFC-134a的合成路线有数十条之多。在众多的合成路线中,只有三氯乙烯和四氯乙烯两条原料路线具有工业价值。其中,三氯乙烯路线以反应步骤简单、副产物少等优点而优于四氯乙烯路线。目前,形成工业化生产的厂家,多采用三氯乙烯路线。

  在三氯乙烯路线中,又有液相法和气相法两种工艺。其中气相法具有反应易于控制、“三废”污染少、便于大规模连续化生产等优点。目前,气相催化氟化生产HFC-134a,已成为世界上HFC-134a生产的主流。

  国外从90年代初开始进行HFC-134a产业化,1991年英国ICI公司建成全世界第一套千吨级工业试验装置。此后,美国杜邦公司、法国阿托公司、日本大金公司、意大利奥斯蒙特公司、德国赫司特公司等相继建立5000吨/年-10000吨/年工业生产装置。以上各公司中,除杜邦公司因与其它产品联产而采用四氯乙烯路线外,其余均采用三氯乙烯气相法工艺路线。

  由于众所周知的原因,国外各大公司HFC-134a技术转让费十分昂贵,而且不转让其核心催化剂制造技术。

  为了履行对国际社会的承诺,保护全人类的生存环境,同时也为了中国制冷行业的有序发展,我国政府积极扶持具有自主知识产权的HFC-134a生产技术开发,于1991年将HFC-134a生产技术开发列为“国家‘八五’期间重点科技攻关项目”,国内数家科研、企事业单位致力于HFC-134a技术开发,取得了丰硕成果。

  项目承担单位之一西安近代化学研究所成功地开发了两步气相催化氟化生产技术,开发出FS-107型催化剂,性能优异,技术先进,各项指标达到国际90年代先进水平,独创的“逆向循环”工艺,有效地解决了第一反应器热积累和消除有害杂质HCFC-112(二氟氯乙烯)的工艺难题,取得了一项国际专利和两项中国专利。该成果于1996年通过国家鉴定。

  我国的两步气相催化氟化HFC-134a生产工艺技术的开发,经历了近十年的历程,按照“过程研究”、“工程研究”的开发规律,一步一个脚印,积极稳妥地进行逐级放大,加速了科技成果转化为社会生产力的步伐。

  根据10吨/年中试装置试验结果,于1999年3月建成了我国首套200吨/年HFC-134a工业化试生产装置,顺利试车投产,首次在国内连续生产出合格的HFC-134a产品,填补了国内空白,在氟化工工艺、气相氟化催化剂的科研开发和工程技术上积累了经验。

  80年代末,西安近代化学研究所选择了HFC-134a作为替代CFC-12的产品进行开发研究。当时国内有部分观点认为,HFC-134a合成技术复杂,开发难度较高,主张采用混合工质来替代CFC-12。而其它几种较易合成的替代物,如HFC-152a、HCFC-141b、HCFC-142b已相继开发成功,唯独HFC-134a无人问津。

  1989年底,该所开始进行HFC-134a的小试合成工艺及应用研究,在实验室研究阶段曾采用液相法工艺。经过近8个月的艰苦攻关,以三氯乙烯、无水氟化氢为原料液相法合成了HFC-134a产品,并利用气相色谱、红外光谱、质谱等分析仪器鉴定了HFC-134a的结构。经西安交通大学动力系热物性测试、长岭冰箱厂装机实验,认定达到国家A级标准。1990年12月23日通过国家鉴定,专家们认为其开发前景广阔。

  为避免由于氟制冷剂淘汰对我国民族工业造成巨大冲击,1991年,国家决定将HFC-134a中试合成工艺及应用研究列入国家“八五”重点科技攻关项目,跟踪国外HFC-134a的发展。

  经过国内外调研和反复论证,课题组决定放弃液相法连续工艺路线,采用起点更高的、已为世界各大公司普遍采用的两步气相法工艺:以三氯乙烯和无水氟化氢为原料,经二步气相催化氟化反应,首先生成三氟氯乙烷(HCFC-133a),然后进一步氟化生成四氟乙烷(HFC-134a),迎头赶上发达国家的工艺水平。

  1992年,西安近代化学研究所建立了气相氟化催化剂制备实验室、催化剂评价实验室。通过对300余种催化剂的制备、筛选、评价和表征,将两步反应使用两种催化剂改为使用同一种催化剂,大大降低了成本,并提高其转化率和选择性。1994年,第一代催化剂通过专家评审,FS-107型催化剂的转化率、选择性及寿命均具有工业应用前景。

  在实验室研究的同时,设计了10吨/年工业原型单管试验装置。通过大量的分段、串联和分离联动试验,取得了有价值的科研数据。根据两步气相催化氟化反应的特点,设计了独创的“逆向循环”工艺,有效地改善了反应热的传递,使催化剂床层温度分布均匀,并减少了有害副产物二氟氯乙烯(HCFC-1122)的含量。采用耐腐蚀泵进行液相物料输送,保证系统内合理的压力梯度,推动物料逆向循环。

  此外还开展了反应动力学研究,首次建立了合成HFC-134a反应动力学数学模型,确定了反应控制类型和反应速率与反应温度、反应压力的关系式,为工业反应器的设计提供依据。

  1996年元月,10吨/年工业原型单管中试装置通过了国家鉴定。

  1997年8月,西藏金珠股份公司与西安近代化学研究所决定合资组建西安金珠近代化工有限责任公司,以西安近代化学研究所“八五”科技攻关成果为基础,建设HFC-134a生产装置,发展系列替代物产品以及含氟医药、农药中间体等产品,建成西北最大的氟化工产品开发和生产基地。

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  工程计划分为二步。一期工程,通过建设200吨/年HFC-134a工业性试生产装置及相应的配套设施,开展工程研究,打通主流程,考察工艺流程的合理性,采集工艺、工程设计数据;考核催化剂的反应性能、使用寿命;连续生产出合格产品,同时对设备的选材、选型、控制方案及仪表选型等做出比较,为进一步放大到千吨级、万吨级装置积累数据和经验;培训操作人员,为工业生产装置的建设和运行,培养人才和锻炼队伍;同时生产部分产品逐步开拓市场,逐步建立营销网络,为大型生产装置的建设、运行、产品销售打好基础。然后进行二期工程,根据市场需求,建设千吨级或万吨级生产装置,发挥出较好的经济效益和社会效益,并为今后建设后续配套产品装置做好准备。

  1998年4月,200吨/年HFC-134a项目正式破土动工,不到一年的时间,建成了30吨/年催化剂生产装置、88必发国际官网:200吨/年HFC-134a工业性试生产装置及配套设施,于1999年3月14日正式投料试车并稳定运行,连续生产出合格的HFC-134a产品。四、国内开发成果。

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